La separación por sílabas de la palabra picanterío es:
Esta palabra tiene un hiato.
La secuencia de vocales ío forma un hiato.
En este caso se trata de un hiato acentual. Este tipo de hiato siempre aparece entre una vocal abierta (a,e,o) y una vocal cerrada (i,u) cuando la vocal cerrada es tónica.
En este caso la combinación es vocal cerrada tónica (í) + vocal abierta (o).
En este tipo de hiato la vocal cerrada debe llevar tilde obligatoriamente.